X بستن تبلیغات
X بستن تبلیغات
header
متن مورد نظر

اساس ساختمانی اسپکتروفتومترها

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

شعله های مواد سوختی امکانات کاملاً ساده ای به منظور تبدیل مواد معدنی از حالت محلول به اتم آزاد، در اختیار می گذارند. فقط لازمست که محلول مورد نظر را به صورت ذرات مایع پراکنده بسیار ریز در گاز \”مه\” در داخل شعله مناسب وارد ساخت تا آنکه تمامی و یا جزئی از یونهای موجود در Aezasal احتمالاً به اتمهای آزاد تبدیل شوند. وقتی این اتمهای آزاد تشکیل شدند، آن وقت است که می توان مقادیر ناچیز از را به روشهای F.E.S و یا A.F.S اندازه گیری نمود. استفاده از تکنیکهای شعله ای، برای تعداد عناصر از قبیل : فلزات قلیایی وقلیایی خاکی ، روی و کادمیوم مخصوصاً اگر مقدار جسم مورد سنجش کم باشد، به منزله تعیین مقدار واقعی محسوب می شود. بدین معنی که در منحنی روشهای دیگر، توسط تکنیکهای شعله ای کنترل می شود.

اساس ساختمانی اسپکتروفتومترها

اسپکتروفتومتر : دستگاهی است که برای اندازه گیری جذب به کار برده می شودو به طور خلاصه شامل قسمتهای زیر است:

۱- منبع نور : در یک دستگاه اسپکتروفتومتر uv-vis منبع نورانی ایده آل باید دارای اختصاصات زیر باشد:

شدت امواج نورانی زیاد باشد، ناحیه تغییرات طول موج امواج نورانی گسترده باشد، خروج امواج نورانی از منبع پایدار و یکنواخت و در مناسبترین اندازه باشد، خروج امواج نورانی مداومت داشته و خطی نباشد، طول عمر زیاد و کمترین اتلاف داشته باشد. لامپ تنگستن معمولاً این خصوصیات را دارد.

۲- تکرنگ کننده : خاصیت تکرنگ کننده آن است که امواج را از منبع نوری دریاف و آن را به صورت نوار باریک و با طول موج برابر به نمونه جاذب بتاباند.

۳- جایگاه نمونه : هر اسپکتروفتومتر باید مجهز به جایگاه وسیعی باشد تا بتوان نمونه، شاهد، انواع نگهدارنده و قطعات مربوط را در آن قرار داد.

۴- فتومتر: امواج نورانی که از نمونه و شاهد عبور می کند توسط فتومتر بطور کمی اندازه گیری می شود. هر فتومتر شامل وسایل آشکار کننده – تقویت کننده و دستگاه قرائت کننده است.

۴-۱ : آشکارکننده : وسیله ای است که امواج نورانی را به جریان الکتریسیته مبدل می کند.

۴-۲ : تقویت کننده : علامتی را که از فتوتیوب دریافت می کند تا ولتاژ مطلوب بالا می برد.

۴-۳ : قرائت کننده : دستگاهی است که نتایج قابل اندازه گیری را نشان می دهد و می تواند یک اندازه گیر الکتریکی، دیجیتالی و یا چاپگر باشد.

بررسی قانون لامبرت – بیر

وسائل و محلولهای لازم :

۱- ۵ عدد بالن ژوژه ۵۰ میلی لیتری

۲- پیپت های ۵،۱۰، ۲۵ میلی لیتری

۳- اسپکتروفتومتر

۴- ۵۰ میلی لیتر محلول سولفات مس ۰٫۱ M

۵- ۵۰ میلی لیتر محلول آمونیاک ۴٫۵ نرمال

۶- محلول با غلظت مجهول نسبت به یون مس

شرح آزمایش :

به هر یک از بالن ژوژه های ۵۰ میلی لیتری ابتدا ۵ میلی لیتر محلول آمونیاک، و سپس به ترتیب : ۲٫۵، ۵، ۷٫۵ ، ۱۰ ، ۱۲٫۵ میلی لیتر محلول سولفات مس اضافه نموده و بالاخره بالن ژوژه ها را توسط آب مقطر به حجم می رسانیم. پس از به هم زدن و یکنواخت شدن محلول، حال اندازه گیریها را شروع می نماییم.

الف – مقدار جذب را نسبت به طول موجهای ۵۰۰ تا ۷۰۰ نانومتر، به فاصله هر ۲۵ نانومتر، برای غلیظ ترین محلول اندازه گیری کرده ، و نتایج تجربی را در جذول زیر یادداشت می کنیم:

۷۰۰ ۶۷۵ ۶۵۰ ۶۲۵ ۶۰۰ ۵۷۵ ۵۵۰ ۵۲۵ ۵۰۰ l m.m

۰٫۹۵۱ ۱٫۰۸۴ ۱٫۲۰۸ ۱٫۲۶۹ ۱٫۲۲۶ ۱٫۰۷۳ ۰٫۸۳۱ ۰٫۵۲۵ ۰٫۲۷۲ A

۱۱٫۳ ۸٫۴ ۶٫۳ ۵٫۵ ۶ ۸٫۶ ۱۴٫۹ ۳۰ ۵۳٫۹ %T

بر طبق رابطه A=2-log%T ، مقدار %T (درصد عبور) را محاسبه می کنیم.

برای تعیین دقیقتر طول موج ماکزیمم پس از تکمیل جدول بالا، دو اندازه گیری بالاتر و

پایین تر نسبت به طول موج ماکزیمم تقریبی به دست آمده در بالا، به فاصله هر ۵ نانومتر انجام می دهیم.

lmax+10 lmax+5 lmax lmax-5 lmax-10 l m.n

۱٫۲۴۴ ۱٫۲۴۷ ۱٫۲۵۱ ۱٫۲۷۵ ۱٫۲۴۹ A

ب – مقدار جذب را در مورد چهارمحلول دیگر و در طول موج ماکزیمم به دست آمده، انجام داده و نتایج را در جدول زیر یادداشت می کنیم:

۵C 4C 3C 2C C C غلظت

۱٫۲۷۰ ۰٫۹۹۳ ۰٫۷۲۷ ۰٫۴۷۷ ۰٫۲۲۳ A جذب

ج- میزان جذب را در طول موج ماکزیمم در مورد محلول مجهول اندازه گیری می کنیم: A=0.317

منحنی به دست آمده مقداری انحراف از قانون بیر لامبرتت از خود نشان می دهد. به هر حال کمتر اتفاق می افتد که منحنی غلظت – جذب یک منحنی خطی باشد. برای تعیین غلظت یک مجهول در صورتی که غلظت آن مابین غلظت های منحنی رسم شده باشد میزان جذب آن را به دست آورده و با امتداد یک خط افقی از محور جذب تا برخورد به منحنی و سپس عمود بر محور غلظت میزان غلظت مجهول را تغیین می کنیم.

نکته مهم دیگر استفاده از شاهد می باشد بدین نحو که از همان سل و کلیه ترکیبات به استثنای ترکیبی که قرار است جذب و غلظت آن اندازه گیری شود یک محلول مهیا می کنیم و در دستگاه قرار داده و میزان جذب را صفر می سازیم.(T=100%) .

در دستگاه های اسپکتروفتومتری پیشرفته (د ابل بیم) این کار را می توان همزمان با سنجش نمونه انجام داد.

نشر شعله ای (F.E.S: Flame Emisian Stectametry)

جذب اتمی (A.A.S) :

شعله های مواد سوختی امکانات کاملاً ساده ای به منظور تبدیل مواد معدنی از حالت محلول به اتم آزاد، در اختیار می گذارند. فقط لازمست که محلول مورد نظر را به صورت ذرات مایع پراکنده بسیار ریز در گاز \”مه\” در داخل شعله مناسب وارد ساخت تا آنکه تمامی و یا جزئی از یونهای موجود در Aezasal احتمالاً به اتمهای آزاد تبدیل شوند. وقتی این اتمهای آزاد تشکیل شدند، آن وقت است که می توان مقادیر ناچیز از را به روشهای F.E.S و یا A.F.S اندازه گیری نمود. استفاده از تکنیکهای شعله ای، برای تعداد عناصر از قبیل : فلزات قلیایی وقلیایی خاکی ، روی و کادمیوم مخصوصاً اگر مقدار جسم مورد سنجش کم باشد، به منزله تعیین مقدار واقعی محسوب می شود. بدین معنی که در منحنی روشهای دیگر، توسط تکنیکهای شعله ای کنترل می شود.

در بعضی موارد، مانند تعیین مقدار Pb,Mn,Im,Cr,Al و خاکهای نادر سنگینتر، تکنیک های F.E.S و A.A.S نسبت به روش های دیگر ترجیح داده می شود.

– هرچند که می توان جامدات را مستقیماً در اثر حرارت و یا بمباران الکترونی ، به حالت بخار درآورد، اما فی الواقع، همه اسپکتروفتومترهای تجارتی بر یک گرد کننده هوا بر (Pmeamatic) تکیه دارند، تا بدین ترتیب، محلول نمونه را به صورت Aerasal پایدار و یکسان ، در شعله وارد سازند. شکل زیر واقعیت امر را مجسم می سازد :

دهانه ورودی محلول نمونه، ممکن است در مرکز (مطابق شکل بالا) و یا به صورت قائم نسبت به جریان گاز قرار گیرد. به علت فشاری که در اثر جریان سریع گاز ایجاد می شود، محلول نمونه به سمت بالا صعود می کند. و از انتهای لوله موئین خارج و با گاز برده می شود. این کشش باعث می شود که محلول نمونه، به صورت رشته ای در داخل گاز ظاهر شود که اندکی بعد، انقطاعی در نواحی مختلف این رشته ایجاد و محلول نمونه، به صورت ذرات ریز مایع در داخل گاز پراکنده می گردد. ادامه حرکت سریع گاز، موجب می شود که ذرات محلول نمونه، به صورت ذرات ریزتر ، ولی با درشتی های متفاوت، در گاز پراکنده شوند. می توان تشکیل Aerasal را بر طبق شکل زیر مجسم نمود:

اما ذرات درشت تر از ۲۰mm در اطاق تشکیل Aerasal (Neluligon) ته نشین نموده و به صورت فاضلاب خارج می شود. سرانجام Aerasal که عبارت از ذرات مایع پراکنده در مخلوط گاز قابل اشتعال + گاز اکسید کننده است، به داخل وارد می شود. به عواملی مانند، دیسکوزیته ( )، ، دانسیته (P) و کشش سطحی ( ) محلول نمونه، فلوی گاز گردکننده (گازQ )، فلوی بالارفتن محلول نمونه (مایع Q) و سرعت گار گردکننده (V) بستگی دارد.

یک رابطه تجربی در مورد قطر ذرات پراکنده محلول نمونه در Aerasal \”do\” برحسب میکرومتر، عبارت است از :

می توان از تغییرات غیرقابل پیش بینی ویسکوزیته و کنش سطحی، با تهیه محلولهای مشابه از محلول نمونه و محلولهای استاندارد، جلوگیری نمود. همچنین نباید غلظت کل اسید و املاح از %۰٫۵ تجاوز نماید.

شعله ها و درجه حرارت آنها – به محض آنکه \” مه \” در اطاق گرد کننده تشکیل شد و پایان پذیرفت، مه وارد شعله می شود و بلافاصله اتفاقات زیر، یکی پس از دیگری سریعاً صورت می پذیرد:

 

۱- حلال تبخیر می شود، در حالی که مقدار جزئی از نمک و یا نمک های خنک، باقی

می ماند.

۲- جامد خشک به حالت بخار در می آید.

۳- جزئی ازملکولهای گازی، مندرجاً به اتمها و یا رادیکال های خنثی، تفکیک می شوند.

که این مرحله را اتمیزاسیون می خوانند. این اتمهای خنثی، می توانند در A.A.S و A.F.S ، امواجی را جذب و در F.E.S ، امواجی از خود منتشر سازند.

کارآیی تولید چنین اتمهای خنثی از محلول نمونه، در هر یک از تکنیکهای شعله ای، دارای اهمیت برابر می باشد.

۴- بخشی از اتمهای خنثی، ممکن است به طریق حرارتی، در اثر برخورد با اجسام سوخته شده در گازهای شعله، تحریک و یا حتی یونیزه شوند. تحریک، بدین طریق، در F.E.S حائز اهمیت و در A.A.S آزار دهنده است.

۵- بعضی از اتمهای خنثی می توانند با رادیکالها، در شعله گاز ترکیب و مواد گازی جدیدی مانند ترکیبات مونوکسید فلز، تولید سازند. وجود چنین موادی موجب، بالارفتن تداخل ها و مزاحمت های شیمیایی در هر سه تکنیک شعله ای می گردد.

چنانچه محلول نمونه، شامل کلروکلسیم باشد کیفیات زیر بروز می کند:

تشکیل \”مه\” : (محلول آبی) cacl2

از دست رفتن حلال : (جامد) cacl2

تبخیر جامد : (گاز) cacl2

اتمیزاسیون : (گاز) cl + (گاز) ca + O ® CaO

از خصلت های اساسی یک شعله آن است که اولاً درجه حرارت آن ثابت بماند، ثانیاً گاز قابل اشتعال و گاز اکسید کننده نسبت خاص خود را دارا باشند، تا شعله بتواند کلیه وظایف مربوط را یکایک انجام دهد. همچنین طیف های شعله، نباید با طیف هایی که توسط عناصر انتشارمی یابد و یا جذب می شود و اندازه گیری آنها مورد نظر است، تداخل نماید. در شکل زیر، اساس ساختمانی یک شعله، از لحاظ چگونگی اشتعال، مجسم می شود:

مخلوط قابل اشتعال (C2H2+O2) که محتوی ذرات ریز محلول نمونه می باشد، با سرعت مناسبی از ناحیه A ، وارد ناحیه B می شود. ضخامت این ناحیه، یک میلی متر است. به علت هدایت تشعشعات و ناشی از واکنشی که در ناحیه C انجام می شود، گاز در این ناحیه گرم می شود و نیز به علت وجود رادیکالهای آزادی که به این منطقه پخش می شود، احتراق شیوع پیدا می کند. شعله گاز با سرعتی بین ۱ تا ۱۰ متر درثانیه، در منطقه C (ناحیه انجام واکنش) به جلو، در حرکت خواهد بود. گازهایی که ناحیه C را ترک می کنند، عمدتاً شامل CO2 ، CO و H2O هستند.

(اگر هوا به عنوان گاز اکسیدکننده، مصرف شده باشد، در این صورت ، به گازهای یاد شده باید N2 را نیز اضافه نمود) البته مقادیر اندک از گازهایی نظیر NO,OH,O,H,H2 نیز، در مخلوط گازهای حاصل از احتراق وجود خواهد داشت.

ترکیب واقعی مخلوط گازهای خارج شده از ناحیه واکنش(ناحیه C) برحسب ترکیب مخلوط اولیه گازها که باید سوخته شوند، تفاوت می کند، در مخروط داخلی تر، گازها، به حال تعادل حرارتی نبوده و مقدار رادیکال ها (HCO+ , H3O- , CH , C2) بالا می باشد. بعضی از این رادیکالها سبب تحریک های شیمیایی می شوند. در ناحیه D تعادل حرارتی، تقریباً به طور کامل برقرار است. احتراق مخروط خارجی، در نتیجه کشش هوایی احاطه کننده ناحیه D کامل می باشد.

درجه حرارت شعله، از اختصاصات مهم آن است که امکانات شعله را در مطالعات F.E.S نشان می دهد. در ذیل اختصاصات چندین نوع شعله ارائه شده است.

گاز سوختی گاز اکسیدکننده درجه حرارت مخلوط قابل اشتعال به نسبت استنکیومتری ۰C سرعت احتراق cm.s-1

استیلن هوا ۲۴۰۰ ۱۶۰-۲۶۶(۱۶۰)

استیلن اکسید نیترو ۲۸۰۰ ۲۶۰

استیلن اکسیژن ۳۱۴۰ ۸۰۰-۲۴۸۰(۱۱۰۰)

هیدورژن هوا ۲۰۴۵ ۳۲۴-۴۴۰

هیدروژن اکسید نیترو ۲۶۹۰ ۳۹۰

هیدروژن اکسیژن ۲۶۶۰ ۹۰۰-۳۶۸۰(۲۰۰۰)

پروپان هوا ۱۹۲۵ ۴۳

اعداد داخل پرانتز احتمالا مربوط به دستگاه آزمایشگاهی است.

تکنیکهای اسپکترومتری شعله

هر سه نوع تکنیک شعله : A.F.S , A.A.S , F.E.S از لحاظ تشکیل اتم درشعله ، و وجود انواع تداخل، مشابه هستند. با این وجود هر تکنیک از لحاظ وسایل لازم، دارای اختصاصات، توانایی ها و محدودیت های مربوط به خود می باشد.

برای آشنا شدن به اصول ساختمانی این تکنیکها، مقدمتاً ، باختصار اصول نظری هر یک از سه طریق را شرح می دهیم:

۱- F.E.S – در اسپکتروسکپی نشر شعله ای پس از آنکه اتم به حالت پایه فراهم می گردد. اتمهای حاصل از شعله، انرژی حرارتی دریافت و الکترونهای به ظرفیت آنها، در سطح انرژی بالاتر می روند. (حالت برانگیخته)، که متعاقباً ، به حالت پایه، عودت پیدا کرده و در بازگشت به پرتوهایی باطول موج های اختصاصی، انتشار می دهند. می توان کیفیت فوق را بر وفق شیمیایی زیر مجسم نمود.

این تکنیک با دو مشکل اساسی، مواجه می باشد که کاربرد روزمره آن را محدود می سازد:

۱- تراکم، کم و یا تعداد نسبی اتمهای تحریک شده که معمولاً از %۰٫۱ تعداد کل اتمها، در درجه حرارت شعله های معمولی کمتر می باشد. استفاده از شعله استیلن + اکسید نیترو با انرژی حرارتی بسیاربالا، موجب می گردد که امواج خارج شده از اتم تحریک شده شدت یابد و همچنین، مزاحمت های شیمیایی نقصان پیدا کند. تکامل این تکنیک، (یعنی استفاده از شعله استیلن + اکسید نیترو) ، ارزش F.E.S را مخصوصاً در مورد فلزات خاکهای نادر افزایش داد و حتی باعث گردید که دربعضی تعیین مقدارها، به روشهای دیگر رجحان یابد.

در F.E.S تهیه تعداد زیاد اتمهای تحریک شده، مسئله مهمی می باشد، وچون تعداد نسبی اتمهای تحریک شده، تابع درجه حرارت شعله و نسبت استئوکیومتری مواد قابل اشتعال

می باشد، لذا باید، این عوامل ر ا دقیقاً ، در بهترین وضع خود قرار داد تا آنکه بتوان نتایج تکراری مشابه به دست آورد.

۲- دومین شکل های حضور مواد دیگر در نمونه مورد سنجش است که به نوبه خود، در اثر دریافت انرژی حرارتی، تحریک شده و امواج نورانی از خود خارج می سازند که تقریباً دارای همان اختصاصات اتم مورد نظر می باشد. طیف های نشری حاصل غالباً به اندازه کافی پیچیده بوده و در این موارد،مشکل می توان نوارهای نشری جسم مورد نظر را از دیگر نوارهای نشری جدا نمود. متأسفانه شعله با ارزش استیلن – اکسید نیترو خود می تواند کانون انتشار امواجی باشد که رادیکال تحریک شده CN انتشار می دهد.

امکان دارد مزاحمت مربوط به رسیدن اکسیژن آتمسفر به شعله را که در اثر عبور سریع شعله صورت می پذیرد، و موجب پیدایش باندهای نشری رادیکال OH در طول موج ۳۰۵ نانومتر می گردد، با استفاده از شعله محافظت شده به حداقل رساند. در این تکنیک گاز بی اثر، به منزله یک غلاف، از تماس شعله با هوای مجاور، ممانعت به عمل می آورد. اما استفاده از غلاف گاز بی اثر، متقابلاً شعله را سرد نموده، در نتیجه شدت امواج خارج شده از اتم ترکیب شده را کاهش می دهد.

حداقل ضخامت نورهای طیف نشری جسم مورد نظر، باید بین ۰٫۰۵ تا ۰٫۱ نانومتر باشد.

اصول ساختمانی F.E.S – همانطور که در فوق اشاره گردید، چگونگی تهیه اتم، به حالت پایه، است که از محلول نمونه شروع و به تولید اتم در حالت پایه و تحریک توسط شعله \”بطور همزمان\”، خاتمه می پذیرد.اتم برانگیخته، امواج نورانی با طول موج منتشر می سازد. به منظور اندازه گیری کمی، این امواج را به یک تکرنگ کننده (یا فیلتر مناسب) وارد می سازند، تافقط امواج نورانی مورد نظر عبور کند. پس از خروج این امواج و تقویت آنها، سرانجام شدت امواج نورانی انتشار یافته، قرائت می شود. آرایش ساختمان درونی یک نوع F.E.S بر وفق شمای زیر می باشد.

دستگاههای F.E.S باید قادر باشند که نشر امواج نورانی مربوط به شعله را به حداقل رسانده، همچنین خطوط طیف نشری مورد نظر را از دیگر خطوط نشری مزاحم که در نزدیکی امواج نورانی مورد نظر واقع می شوند، جدا سازند.

تصحیح مربوط به نشر امواج نورانی توسط شعله را می توان توسط دستگاهی که مجهز به دو کانال می باشد و اصطلاحاً دوکانالی خوانده می شود، عملی ساخت.

اندازه گیری مقدار Na+ و Ca2+ در آب شیر به روش فلیم فتومتری (F.E.S)

وسایل و مواد لازم:

۱- دستگاه فلیم فتومتر، همراه با چند سل

۲- نیترات سدیم و نیترات کلسیم خیلی خالص

۳- بالن ژوژه ۲۵۰ میلی لیتری (۲ عدد)

۴- بالن ژوژه ۵۰ میلی لیتری (۲عدد)

۵- بی پت ۱۰ میلی لیتری

۶- قیف و شیشه ساعت

آزمایش ۱- اندازه گیری مقدار Na+

ابتدا ۲۵۰ میلی لیتر، محلول ۲۵PPM نسبت به Na+ ( از نیترات سدیم خیلی خالص) تهیه نمایید. سپس در چهار بالن ژوژه ۱۰۰میلی لیتری به ترتیب ۱۰، ۲۰، ۳۰، ۴۰ میلی لیتر از این محلول ریخته، بالن ها را توسط آب مقطر دو مرتبه تقطیر شده به جسم می رسانیم. حال پس از آماده کردن دستگاه فلیم، ابتدا صفر و ۱۰۰ دستگاه را توسط حلال (آب مقطر درمرتبه تقطیرشده) و غلیظترین محلول (۲۵PPM) تنظیم می نماییم. و بالاخره میزان انحراف عقربه را، برای هر یک از چهارمحلول استاندارد فوق و همچنین، آب شیر، مربوط به سدیم خوانده و نتایج حاصل را در جدول منعکس می نماییم:

آب شیر (مجهول) V=40 V=30 V=20 V=10 غلظت Na+ PPM

۶٫۷ ۵٫۸ ۴٫۸ ۳٫۶ ۲٫۰ میزان انحراف

(جدول I)

در بالن ۵۰ml حجم باید به PPM تبدیل شود.

نشر محلولی که نسبت به هردو Na+ و K+ PPM 25 است: ۵۱٫۴

استفاده از نتایج تجربی تکرنگ جدول (I) ، نمایش تغییرات میزان انحراف عقربه را نسبت به غلظت (PPM)، رسم می نماییم. Na+ آب شیر را برحسب PPM و میلی اکی والان گرم در لیتر محاسبه می نماییم

 

 

منبع : پدیدا بزرگترین مرجع علمی ایرانیان

ارسال نظر